Електрохімічний ряд напруг металів

Алессандро Вольта дослідним шляхом встановив ряд напруг металів: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Сила гальванічного елемента була тим більше, чим далі стояли один від одного члени ряду. Але причина цього в ті роки була невідома. Правда, ще в 1797 р. німецький вчений Йоганн Вільгельм Ріттер (1776-1810), який прославився відкриттям ультрафіолетових променів, передбачив, що в ряду напруг метали повинні стояти в порядку зменшення їх здатності з'єднуватися з киснем. У разі цинку і золота цей висновок не викликав сумнівів; що ж стосується інших металів, то треба відзначити, що їх чистота була не дуже висока. У 1853 р. російський учений, один з основоположників фізичної хімії Микола Миколайович Бекетов (1827-1911) зробив у Парижі повідомлення на тему «Дослідження над явищами витіснення одних елементів іншими» (через шість років ця робота була надрукована в Харкові російською мовою). У цій роботі Бекетов узагальнив дослідження щодо здатності одних металів витісняти інші з розчинів їх солей. Найвідоміший приклад такої реакції — витіснення з розчину іонів міді залізом (відновлення міді залізом) — ще в Середні століття використовували шарлатани, публічно показували «перетворення» залізного цвяха в червоне «золото». Давно знали і про витіснення з розчину свинцю цинком і кадмієм (відновлення свинцю), витіснення (відновлення) заліза цинком і т. д. Так був складений «насосний ряд», або ряд активності, в якому кожен метал витісняє (відновлює) з розчинів солей всі наступні, але жоден з попередніх. Водень теж помістили в цей ряд — він опинився перед міддю; проте сам метали водень, як правило, з розчину не витісняє. Усі метали, що стоять у ряду лівіше водню, можуть витісняти його з розчинів кислот; мідь, срібло, ртуть, платина, золото, розташовані правіше, не витісняють водень. Спочатку Бекетов вирішив, що основна закономірність така: більш легкі метали здатні витісняти з розчинів солей метали з більшою щільністю. Але це не завжди узгоджувалося з досвідченими даними. Незрозуміло було і те, як пов'язаний «насосний ряд» з рядом напруг Вольта. Згодом накопичувалося все більше свідоцтв того, що деякі «правила витіснення» можуть порушуватися. Як виявив Бекетов, водень під тиском 10 атм. витісняє срібло з розчину Agno 3. Англійський хімік Вільям Одлинг (1829-1921) описав безліч випадків подібного «звернення активності». Наприклад, витісняє мідь олово з концентрованого підкисленого розчину SnCl2 і свинець — з кислого розчину PbCl2. Мідь, олово і свинець знаходяться у рядку праворуч кадмію, однак можуть витісняти його з киплячого слабо підкисленого розчину CdCl2.

Теоретичну основу ряду активності (і ряду напруг) заклав німецький физикохимик Вальтер Нернст (1864-1941). Замість якісної характеристики — «схильності» металу та його іона до тих чи інших реакцій — з'явилася точна кількісна величина, що характеризує здатність кожного металу переходити в розчин у вигляді іонів, а також відновлюватися з іонів до металу на електроді. Такою величиною є стандартний електродний потенціал металу, а відповідний ряд, збудований в порядку зміни потенціалів, називається рядом стандартних електродних потенціалів.

Ви знаєте, що якщо певним чином з'єднати два електрода, то вийде гальванічний елемент. Напруга цього елемента дорівнює різниці електродних потенціалів двох складових його електродів. Якщо відомий електродний потенціал одного електрода, ми можемо визначити електродний потенціал іншого. Зверніть увагу на це «якщо»: ми, дійсно, повинні знати електродний потенціал одного з електродів. Але так як абсолютне значення було не відомо, взяли електродний потенціал одного з електродів рівним нулю, тоді можна визначити значення електродного потенціалу. Нульове значення дали водневого електроду. Щоб визначити стандартний електродний потенціал металу, вимірюють електрорушійну силу гальванічного елемента, один з електродів якого — досліджуваний метал, занурений у розчин його солі (при концентрації 1 моль/л), а другий електрод — еталонний (його ще називають водневим). Водневий електрод виготовлений з дуже пористої губчастої платини (поверхня електрода шорстка) і опущений в розчин кислоти (концентрація іонів Н+ також дорівнює 1 моль/л). Платиновий електрод безперервно омивається газоподібним воднем, який частково розчиняється в платині. Тиск водню також повинно бути стандартним — 1,013•105 Па (1 атм), а температура рівна 25 °С. Встановлюється рівновага між обложеними на платині атомами водню та іонами водню в розчині. На межі метал — розчин виникає різниця потенціалів, яку електрохіміки приймають рівною нулю. Звичайно, у дійсності цей потенціал не дорівнює нулю, але його значення нам невідомо. Тому визначення потенціалу будь-якого електрода за допомогою стандартного водневого електрода має відносний характер; ми визначаємо його по відношенню до умовно прийнятої за нуль значенням стандартного водневого потенціалу. Стандартний електродний потенціал — основна характеристика електрода — виміряний і відображений в довідковій літературі. Електродні потенціали найбільш активних металів, що реагують з водою, отримані непрямим шляхом.

Схема установки для вимірювання потенціалів
Схема установки для вимірювання потенціалів: 1 — водневий електрод; 2 — сифон; 3 — металевий електрод, у якого вимірюється потенціал; 4 — сифон.

Зазвичай електродні потенціали записують як потенціали відновлення іонів металів. Найбільш негативний потенціал (-3,04 В) — у реакції Li+ + е → Li один з найбільш позитивних (+1,68 В) — у реакції Au+ + е → Au. Це означає, що ЕРС гальванічної пари літій — золото (якби така пара могла працювати у водному середовищі) дорівнювала б 4,72 В; для поширеною пари мідь — цинк ЕРС значно менше і становить 1,10 В (відповідні потенціали металів рівні -0,76 і +0,34 В).

Для неводних електролітів можна використовувати і лужні метали; так влаштовані літієві елементи — вони дають ЕРС до 3,5 Ст. Звичайно, потенціали для неводних розчинів інші.

Стандартні електродні потенціали збільшуються в ряду: Li < K < Rb < Cs < Ba < Ca < Na < Mg < Al < Mn < Cr < Zn < Fe < Cd < Co < Ni < Sn < Pb < H2 < Cu < Ag < Hg < Pt < Au. Як видно, літій «обігнав» значно більш активні лужні метали. У чому тут справа? Пояснюється це тим, що значення стандартного електродного потенціалу залежить від декількох процесів: атомізації металу з повним руйнуванням його кристалічної структури, іонізації атомів металу в газовій фазі, переходу іонів металу у водний розчин. І тут, як у багатоборців, перемагає той, хто набере найбільшу суму балів, а вона залежить як від розміру іона, так і від його заряду. Порівняємо, наприклад, літій і натрій. По енергії атомізації (159 і 108 кДж/моль відповідно) попереду — натрій: для його випаровування потрібно менше енергетичних витрат. Менше енергії необхідно і для іонізації натрію — 496 кДж/моль (для літію — 521 кДж/моль). Але зате при гідратації маленький іон літію різко виривається вперед: при гідратації іонів Li+ виділяється 531 кДж/моль, а іонів Na+ — всього 423 кДж/моль. По сумі «триборства» літій займає перше місце: його розчинення у воді енергетично більш вигідне (на 32 кДж/моль), ніж розчинення натрію.

Щоб за таблицями електродних потенціалів визначити ЕРС гальванічної пари в нестандартних умовах, необхідно вносити відомі поправки. Так, якщо концентрація іонів металу в розчині відрізняється від 1 моль/л, для розрахунку потенціалу використовують рівняння Нернста для системи метал розчин:

E = E° + ( (R•T) / (n•F) ) •lg[Men+]

де E — електродний потенціал; E° — стандартний електродний потенціал; R — універсальна газова стала; T — абсолютна температура; n — валентність іонів металу; F — число Фарадея (F = 96 500 Кл); [Men+] — концентрація іонів металу, моль/л. Фізичний зміст E° робиться зрозумілим, коли [Men+] = 1 моль/л. Тоді lg[Men+] = 0 і E = E°. Таким чином, стандартний електродний потенціал (E°) — це потенціал, що виникає на границі металу з розчином його іонів при концентрації останніх 1 моль/л. E° — це основна характеристика електрода. Рівняння Нернста демонструє, що електродний потенціал будь-якого електрода може змінюватися в дуже широких межах. Це підтверджує член рівняння, який залежить від концентрації іонів металу.

Помістимо, наприклад, срібний електрод (E° = +0,8 В) в розчин кислоти, де концентрація іонів Ag+ становить 10-15 моль/л. Тоді потенціал електрода зменшиться до E = 0,8 + 0,06 • lg (10-15) = 0,8 + 0,06 • (-15) = 0,8 — 0,9 = -0,1 В, тобто змінить знак, і срібло почне витісняти водень із кислоти! Саме тому йде, зокрема, реакція 2Ag + 4HI → 2H[AgI2] + H2. В міцних розчинах HI концентрація іонів срібла сильно знижується із-за утворення комплексних аніонів [AgI2]–.

Найбільш негативний стандартний електродний потенціал у літієвого електрода Li\Li+. Це означає, що літій легше інших віддає катіони в розчин і заряджається негативно. У ряді напруги підвищення електродного потенціалу означає посилення окисних і ослаблення відновлювальних властивостей металів. Виходить, що найсильніший з усіх відновників, зазначених у рядку, — це літій, а найслабший — золото.

Відновлена форма Число відданих електронів Окислена форма Стандартний електродний потенціал, В
Li 1e Li+ -3,05
K 1e K+ -2,925
Rb 1e Rb+ -2,925
Cs 1e Cs+ -2,923
Ba 2e Ba2+ -2,91
Sr 2e Sr2+ -2,89
Ca 2e Ca2+ -2,87
Na 1e Na+ -2,71
Mg 2e Mg2+ -2,36
Al 3e Al3+ -1,66
Mn 2e Mn2+ -1,18
Zn 2e Zn2+ -0,76
Cr 3e Cr3+ -0,74
Fe 2e Fe2+ -0,44
Cd 2e Cd2+ -0,40
Co 2e Co2+ -0,28
Ni 2e Ni2+ -0,25
Sn 2e Sn2+ -0,14
Pb 2e Pb2+ -0,13
Fe 3e Fe3+ -0,04
H2 2e 2H+ 0,00
Cu 2e Cu2+ 0,34
Cu 1e Cu+ 0,52
2Hg 2e Hg2 2+ 0,79
Ag 1e Ag+ 0,80
Hg 2e Hg2+ 0,85
Pt 2e Pt2+ 1,20
Au 3e Au3+ 1,50

Зараз ми вже можемо передбачити напрямок окисно-відновного процесу, в якому беруть участь метали або їх іони. Метал електрода, який відрізняється меншим потенціалом, буде відновником по відношенню до іонів всіх металів, розташованих після нього в таблиці потенціалів.

Але крім електродного потенціалу існує «енергія іонізації» — міра легкості, з якою атоми металів віддають свої електрони; по ній можна судити про окисно-відновних властивостях хімічних елементів. Крім того, існує величина «робота виходу електрона» — енергія, необхідна для відриву електрона з поверхні металу. Яким з цих понять слід користуватися, залежить від того, в якому середовищі відбувається окисно-відновний процес. Якщо у водних розчинах — керуємося таблицею електродних потенціалів. Зверніть увагу: послідовність елементів в ній може трохи відрізнятися від тієї, яку маємо при розташуванні елементів за значенням енергії іонізації (вище описувався подібний випадок). Це легко пояснити. При визначенні потенційного стрибка на межі метал — розчин відіграє не тільки електронна структура металу, але і його схильність до гідратації іонів, тобто до взаємодії з молекулами води. Це означає, що ряд електродних потенціалів відноситься тільки до водних розчинів. Для неводних розчинників треба враховувати схильність іонів металів до сольватації, визначати такі ж ряди потенціалів для інших розчинів (наприклад, для ацетонових, бензольних тощо ).

Отже, упорядкування у електродному потенціалу — це той же ряд відносної активності металів. Тільки у рядку відносної активності відсутня значення електродного потенціалу. Властивості ряду відносної активності ті ж самі: кожен метал цього ряду в змозі витіснити стоять за ним метали з їх з'єднання. Тільки ніколи не можна забувати, що це твердження справедливо, коли концентрація іонів металів в розчині дорівнює одиниці. А цим обмеженням нехтувати не слід. Кожен, хто вивчав ряд відносної активності, знає, що метали, які стоять у цьому ряду до водню, повинні витісняти його з водородсодержащих сполук. І дійсно, метали, чиї електроди мають більш негативним стандартним потенціалом, ніж потенціал водню, вступають в реакцію з азотною і з сірчаної, і з соляною і навіть оцтовою кислотою. Але не підкисленій воді концентрація іонів водню дуже мала. Це означає, що потенціал водневого електрода (це вже не буде стандартний водневий електрод), зануреного у воду, буде більш негативним, ніж стандартний водневий потенціал. Звернемося до формулою Нернста. З її допомогою можна оцінити цей потенціал, якщо мати на увазі, що концентрація іонів водню в чистій воді складає 10-7 моль/л. Слід порівнювати не стандартні, а дійсні (реальні) електродні потенціали при цих умовах. Практично ж водень змістився вліво в ряду відносної активності елементів і займає місце перед цинком і залізом, але все ще після лужних і лужноземельних металів, тому вони взаємодіють з водою, виділяючи при цьому водень.

Ряд відносної активності, складений тільки для електродів з металу. Але можна розширити уявлення про електродних потенціалах. Електродом ми назвали будь-який метал, занурений в розчин, що містить його іони. Це по суті справи окислювально-відновна пара. Часто ми її записуємо так Li/Li+, Zn/Zn2+, Cu/Cu2+ і т. д. В чисельнику вказується відновлена форма, а в знаменнику — окислювальна. Чим не електрод і будь-яка інша окислювально-відновна пара, наприклад Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+ або навіть 2Cl-/Cl2. Так само, як водневий електрод, можна сконструювати і інші — з хлору, кисню, фтору (їх називають газовими електродами). Електродні потенціали визначені не тільки для металів, але і для багатьох окисно-відновних реакцій за участю як катіонів, так і аніонів. Це дозволяє теоретично передбачати можливість протікання різноманітних окисно-відновних реакцій в різних умовах. Досить просто занурити інертний метал в розчин, що містить іони Fe2+ і Fe3+, щоб отримати Fe2+/Fe3+-електрод. І у нього свій стандартний електродний потенціал. У таблицю можна внести всі окислювачі і все відновники. Тепер можна прибрати прикметник «електродний», будемо говорити про відновно-окисному потенціал, хоча, якщо буде потрібно, ми можемо сконструювати і відповідний електрод. Як бачите, відновлені і окислені форми іноді містять не тільки вільні елементи і нони, але також і воду або її іони. Присутністю води нехтувати не можна. Вона не тільки середовище, а й активний учасник протікають в ній окислювально-відновних процесів. З даних таблиці легко зрозуміти, що сульфіт-іони SO32- — порівняно сильні відновники і виявляють себе в лужному середовищі, перманганат-іон MnO4 - цей загальновизнаний окислювач, може існувати в декількох окислених формах, які визначаються числом прийнятих від молекули окислювача електронів, а воно в свою чергу визначається кислотністю середовища. У сільнокіслой середовищі він приймає 5 електронів і відновлюється до двовалентного марганцю, а в нейтральному або слабокислому середовищі — до четирехвалентного.

Відновлена форма Число відданих електронів Окислена форма Стандартний окисно-відновний потенціал,
Li 1e Li+ -3,05
K 1e K+ -2,92
Ca 2e Ca2+ -2,87
SO3 2- + 2OH - 2e SO 4 2- + H2O -0,93
Fe 2e Fe2+ -0,44
H2 2e 2H+ 0,00
S - 1e S 0,14
Cu+ 1e Cu2+ 0,15
2I - 2e I2 0,54
Fe2+ 1e Fe3+ 0,75
2Cl - 2e Cl2 0,36
Mn2+ + 4h 2 o 5e MnO4 — + 8H+ 1,51
Mno 2 + 2H2O 3e MnO4 — + 4H+ 1,69
2F - 2e F2 2,87

Розглянемо конкретний приклад. Нехай це будуть пари 2I-/I2 і Cu+/Cu2+. В таблиці проти цих пар коштує відповідно 0,536 і 0,153 Ст. В принципі можливі два процеси:

2I- + 2Cu2+ → I2 + 2Cu+;
де йодид-іон служить відновником і:
I2 + 2Cu+ → 2I- + 2Cu2+;
де йод — окислювач.

Значення відновлювально-окислювальних потенціалів показують, що іони Cu+ є більш сильним відновником, ніж I-. Це означає, що йод розчиниться в розчинах одновалентной міді, тобто реально буде відбуватися тільки другий процес. Не слід, однак, забувати, що в таблиці наведені стандартні відновлювально-окислювальних потенціали, які відповідають випадку, коли елемент знаходиться в розчині з концентрацією іонів цього елемента 1 моль/л або коли його окислена і відновлена форми мають однакову концентрацію. Реальний електродний потенціал визначається з розширеного рівняння Нернста, яке називається рівнянням Петерса:

E = E° + ( (R•T) / (2,3•n•F) ) •lg ([Ox]/[Red])

де [Ox] — концентрація окисленої форми; [Red] — концентрація відновленої форми; n — число обміняних електронів.

Наприклад, для відновно-окисного потенціалу пари Fe2+/ Fe3+ отримаємо:

E = 0,75 — 0,059 • lg ( Fe3+/Fe2+)

а для пари (Mn2+ + 4h 2 o) / (MnO4- + 8H+):

E = 1,51 + 0,059/5 • lg ( [MnO4-][ H+]8/[ Mn2+])

Тепер ви бачите, якою мірою електродний потенціал, а значить, і окислювальні властивості іона перманганату залежать від кислотності середовища. Ми повинні користуватися таблицею відновлювально-окислювальних потенціалів, але ніколи не слід забувати і рівняння Нернста і Петерса.