Чому розчини проводять електричний струм

Чому розчини проводять електричний струм Питання, чому розчини електролітів проводять електричний струм, хвилювало ще і Гальвані, і Фарадея, і багатьох інших вчених. Незабаром після відкриття вольтова стовпа Ст. Нікольсон і А. Карлейль опублікували результати своїх досліджень (2 травня 1800 р. ). Вони працювали з вольтовим стовпом, складеним з сімнадцяти срібних монет, такої ж кількості цинкових пластинок і просочених солоною водою картонних гуртків. До самої нижньої срібній монеті був прикріплений мідний провідник. Інший його кінець занурили в краплю води, яка перебувала на картонному гуртку, що лежить на верхній цинковій пластинці. Результат був дивовижний: близько провідника виділився водень. Нікольсон і Карлейль вдосконалили апаратуру, повторили свої досліди і отримали той самий результат. Вони встановили, що під впливом електричного струму на одному електроді з води виділяється водень, а на іншому — кисень. Тільки одне залишалося незрозумілим: чому водень і кисень виділяються в різних місцях і притому на значній відстані один від іншого. Адже було відомо, що вони входили до складу молекули води. Вперше учені звернули увагу на хімічні зміни, які відбуваються з водою під дією електричного струму. Було ясно, що вода розкладається. Але який механізм цього процесу? — питання, яке десятиліття поспіль всупереч численним зусиллям не знаходив правильної відповіді. Деякі вважали, що поки кисень виділяється на поверхні цинку (позитивний електрод), водень непомітно проникає через рідину до срібного електроду (негативний електрод). Були і зовсім фантастичні уявлення. На думку італійця Брунателли, наприклад, електричний струм ототожнюється з особливою кислотою, званої «електричної». Він писав: «Якщо електричну кислоту змусити текти, вона сама розчиняє метали за тим же принципом, що і вода розчиняє сіль, і при цьому володіє властивістю відносити розчинені метали на дуже велику відстань».

Перше вдале пояснення механізму протікання струму через електроліти належить К. Гротгусу «Мої спостереження над дією вольтова стовпа, — писав він, — наштовхнули мене на думку, що аналогічна полярність (в вольта стовпі одна платівка заряджається позитивно, а інша — негативно) може мати місце і у молекул води, якщо на них діє подібний електричний агент. І я повинен зізнатися — для мене це був промінь світла». На думку Гротгуса, компоненти води — це частинки, що несуть електричний заряд: кисень — негативний, а водень — позитивний. По його теорії, довгі ланцюга послідовно розташованих атомів кисню і водню простягаються від одного електрода до іншого. Крайні атоми цих ланцюгів — на одному кінці водень, а на іншому кисень, розряджаються на електродах і виділяються у вигляді вільних газів. Теорія Гротгуса виділялася наочністю, логічністю і простотою. Ось чому вона дуже швидко придбала популярність і отримала загальне визнання.

Новий великий крок вперед у поясненні механізму протікання електричного струму через електроліти зробив у першій чверті XIX століття шведський хімік Й. Берцеліус. З того факту, що під дією електричного струму солі розкладаються на компоненти, які виділяються на електродах двох різних, він робить висновок, що складна речовина завжди складається з двох частин — одна заряджена позитивно, а інша — негативно. Берцеліус поділяє всі «тіла» на два класи — з позитивним електричним зарядом і з негативним. При хімічному взаємодії «тіл» відбувається нейтралізація протилежних зарядів. Так народжується електрохімічна теорія Берцеліуса у вченні про хімічного зв'язку. Простота теорії, а також великий авторитет її творця визначають її широке застосування при поясненні хімічних процесів, незважаючи на те, що дані експериментів дуже часто не узгоджуються з теоретичними постулатами.

На початку XIX століття свій внесок у электрохимию вносить і Фарадей. На думку Фарадея, електроліти — це речовини, які у водному розчині розпадаються на позитивні і негативні іони (катіони і аніони). Фарадей вважав, що такий розпад можливий тільки під впливом електричного струму.

Зусилля багатьох вчених були спрямовані на вивчення електропровідності розчинів. Ще Вольта, виходячи з властивості розчинів проводити електричний струм, назвав їх провідниками другого роду (провідниками першого роду називають метали). Російський фізик А.с Савельєв в 1853 р. встановив існування залежності електропровідності розчину від температури і концентрації електроліту. Він визначив, що, на відміну від металів, в розчинах електролітів з підвищенням температури зростає електропровідність. Німецький хімік і фізик В. Гитторф всебічно дослідив рух іонів у розчинах електролітів. Гитторф експериментально довів, що при протіканні електричного струму в розчинах електролітів катіони рухаються до катода, а аніони-до анода. Він встановив, що іони переміщуються з різними швидкостями. Вперше в його роботах була висловлена думка, що «поява іонів не є результат дії електричного струму» і що «іони електроліту слабко з'єднані в молекулах». Ідеї Гитторфа були дуже сміливими і не підтримували загальноприйнятих на той час уявлень, адже навіть такі видатні вчені як Деві, Де ла Гів, Фарадей вважали, що розкладання електроліту на іони відбувається тільки під дією електричного струму.

У 1857 р. в творі «Про проходженні струму через електроліти» Р. Клаузіус розглядає цю проблему по-новому. На думку Клаузиуса, при тепловому русі між молекулами відбуваються зіткнення, в результаті яких молекули розпадаються на іони, ці іони протягом деякого часу існують самостійно, а потім знову з'єднуються в молекули. Зі збільшенням температури підвищується швидкість руху молекул, збільшується число зіткнень, кількість іонів підвищується, а отже збільшується електропровідність розчину. Теорію Клаузиуса вчені визнали швидко, але існували розбіжності з експериментальними результатами. Вона не могла пояснити, чому легше всього розпадаються на іони молекули тих з'єднань, які, як тоді вважалося, що складаються з елементів з найбільшим спорідненістю один до одного. Адже при поєднанні цих елементів у речовини виділяється найбільша кількість теплоти і зв'язку повинні бути дуже міцними. Оскільки на це запитання теорія Клаузиуса не могла дати відповіді, дуже скоро вона була забута. Для інтерпретації результатів своїх експериментів електрохіміки все ще воліли використовувати теорію Гротгуса.

Дослідження криоскопических, эбулиоскопических і осмотичних явищ дали хімікам багато цінної інформації. Однак у ряді випадків виходили дивні результати, які не вкладалися ні в які теорії. Виходило, наприклад, що в розведених розчинах кухонної солі число «молекул» удвічі більше, ніж обчислена за формулою NaCl, в розчинах CaCl2 — втричі більше і т. д. Можна було б припустити, що зазначені речовини при розчиненні у воді розпадаються на кілька частин — як кажуть хіміки, зазнають дисоціацію (від лат. dissociation — «роз'єднання», «поділ»). Такі явища були відомі: зокрема, при нагріванні хлориду амонію він переганяється з одночасною дисоціацією на дві молекули: NH4Cl → NH3 + HCl. Але розпад при нагріванні пояснити набагато простіше: енергія, необхідна для дисоціації, черпається за рахунок теплової енергії. А ось звідки береться енергія, коли сіль розчиняється у воді при кімнатній температурі, ніхто пояснити не міг. Температура розчину часто майже не змінюється. Більш того, при розчиненні деяких солей у воді розчин сильно нагрівається.

У 1887 р. Арреніус, досліджуючи електропровідність водних розчинів, у своїй роботі «Про дисоціації розчинених у воді речовин», висловив припущення, що деякі речовини в розчинах знаходяться у вигляді заряджених частинок — іонів, незалежно від того, пропускається через розчин електричний струм чи ні. Ця гіпотеза пояснювала, з одного боку, чому розчини певних речовин (електролітів) проводять струм, з іншого — збільшення кількості частинок у розчині. Вимірювання показали також, що повний розпад на іони відбувається тільки в дуже розведених розчинах. У більш концентрованих електроліти вели себе так, як ніби вони розпадаються на іони лише частково. Однак більшість вчених ідею про дисоціації в розчинах не прийняли. Адже наприкінці XIX ст. ще не було чіткого розуміння, ніж іони відрізняються від нейтральних атомів. Здавалося неймовірним, що, наприклад, хлорид натрію у воді може існувати у вигляді окремих іонів натрію і хлору: як відомо, натрій бурхливо реагує з водою, а розчин хлору має жовто-зелений колір і отруйний. Не дивно, що Арреніус, що виклав свої погляди в дисертації, отримав на неї погані відгуки. До числа найбільш непримиренних противників Арреніуса належав Д. І. Менделєєв, сформував «хімічну теорію розчинів — на відміну від «фізичного» теорії Арреніуса. Менделєєв вважав, що в розчинах відбуваються, по суті, хімічні взаємодії між розчиненим речовиною і розчинником, тоді як по теорії Арреніуса водні розчини представляли собою механічну суміш іонів і води. У 1889 р. Менделєєв опублікував в «Журналі Російського фізико-хімічного товариства» «Замітку про дисоціації розчинених речовин», в якій поставив під сумнів сам факт існування іонів у розчинах електролітів. «Зберігаючи все те, що придбано у відношенні до розуміння розчинів, — писав він, — мені здається, можна залишити осторонь гіпотезу про особливий вид дисоціації на іони, совершающейся з електролітами при утворенні слабких розчинів». Хоча Менделєєв, критикуючи теорію Арреніуса, у чому виявився не прав, в його міркуваннях все ж була частка істини: розчинені речовини дійсно часто взаємодіють з розчинником. Суперечка між прихильниками і супротивниками Арреніуса тривав не один рік. І, як це часто буває в науці, в запеклому суперечці між прихильниками фізичної і хімічної теорії мають рацію обидві сторони. Дуже сильне хімічне взаємодія між іонами і молекулами розчинника дає ту енергію, яка потрібна для руйнування кристалічної решітки речовин-електролітів, наприклад кухонної солі. У разі водних розчинів ця енергія називається енергією гідратації, і ця енергія може мати колосальні значення. Так, енергія гідратації іонів Cl - дорівнює 352 кДж/моль, іонів Na+ — 423 кДж/моль, іонів Н+ — 1109 кДж/моль, іонів Ca2+ — 1615 кДж/моль. Для порівняння: щоб розірвати зв'язок між атомами в молекулі хлору, потрібно всього 242 кДж/моль. Щоб роз'єднати катіони і аніони в кристалах електролітів, теж потрібно затратити чимало енергії (вона називається енергією кристалічної решітки) — 788 кДж/моль для NaCl, 1044 кДж/моль для LiF, 2240 кДж/моль для CaCl2 і т. д. Якщо сумарна енергія гідратації катіонів і аніонів при утворенні розчину більше енергії кристалічної решітки, то розчинення буде супроводжуватися нагріванням, а якщо менше — охолодженням розчину. Саме тому при розчиненні у воді таких речовин, як LiCl, безводний CaCl2 і багатьох інших розчин нагрівається, а при розчиненні NH4NO3, KNO3, KCl, та деяких інших — охолоджується. Охолодження може бути таким сильним, що стакан, в якому готують розчин, зовні покривається росою або навіть примерзає до мокрого столу.

Велика частина електролітів — солі, тобто кристалічні речовини. В цих вузлах кристалічних решіток розташовуються позитивні і негативні іони (отже, молекула вже диссоциирована), і ці іони здійснюють коливальні рухи біля положення рівноваги. Прикладом такого поєднання є хлорид натрію NaCl. Процес розчинення починається при зіткненні молекул води з поверхнею кристала, тобто на кордоні розділу твердого тіла (NaCl) і рідини (H2O). Молекули H2O наближаються до іонів Na+ і Cl-, розташованих у вузлах поверхневого шару кристалічної решітки, при цьому вони орієнтуються атомом кисню до іону натрію, а одним з атомів водню до іонів хлору, відбувається взаємодія іонів Na+ і Cl - з молекулами води, іони відриваються від кристала (решітка руйнується), переходять у рідину (воду); з цього моменту рідина складається вже не тільки з молекул H2O, але і іонів Na+ і Cl- — так утворюється водний розчин хлориду натрію. Процес розчинення закінчиться, коли молекули води повністю зруйнують решітку кристала. Коли іон відривається від поверхні кристала, його негайно оточують молекули води, іон гідратіруется, причому молекули води, які ближче всіх до іону, ведуть себе інакше, ніж ті, що знаходяться на віддалі. Адже іони мають електричним зарядом, і молекули води, потрапляючи в електричне поле зарядженого іона, відчувають вплив з його боку. Для різних іонів кількість таких молекул води буде різною, вона залежить від розміру іона і його заряду. Ці молекули води утворюють гідратну оболонку іона в розчині.

Як струм проходить через розчин? Адже електричний струм являє собою цілеспрямований рух електронів по замкнутому контуру, а в розчині немає вільних електронів. Електрони проходять тільки з зовнішньої, металевої, ланцюги. В розчині є інші носії електричних зарядів — це іони. Спробуємо пояснити їх поведінку з допомогою уявлень теорії сильних електролітів, відомої під назвою теорії Дебая і Хюккеля. У розчині кожен позитивний іон крім гідратної оболонки оточений ще кількома негативними іонами з такою ж оболонкою і, навпаки, у кожного негативного іона є оболонка з позитивних іонів. При включенні джерела постійної напруги, розчин «оживає»: катіон направляється до катода, але його просування утруднене, тому що аніони разом зі своїми гидратными оболонками рухаються в протилежному напрямку і гальмують переміщення позитивно зарядженого іона. Точно так само направленого руху аніонів до анода заважають гідратовані катіони. Переміщення іонів в концентрованих розчинах відбувається дуже важко: при своєму русі вони зустрічають великий опір з боку іонів з зарядом протилежного знаку. З цієї причини в концентрованих розчинах електропровідність розчину буде менше порівняно з розведеними розчинами, де іони рухаються вільніше. Отже, хоча іонів в концентрованих розчинах багато, насправді не всі вони активно беруть участь в отриманні електричного струму. При зіткненнях частина іонів з'єднується в молекули, які через деякий час знову розпадаються, тобто ефективна, активна концентрація електроліту буде менше справжньої концентрації солі у воді. Таким чином, число іонів, здатних переносити електрика, завжди менше числа іонів реально присутніх в розчині і відповідних даній концентрації електроліту. У цьому випадку прийнято говорити не про концентрації іонів електроліту у воді, а про їх активності. Поняття активності іонів ввели в теорію розчинів П. Дебай і Ст. Хюккель.

Не подумайте, що сильні електроліти — тільки солі, при розчиненні яких всі молекули дисоціюють на іони. Дисоціація характерна і для речовин, з полярними молекулами. Коли речовина складається з полярних молекул потрапляє у воду, процес протікає приблизно також як з кристалічною решіткою солі, молекули води розташовуються в протилежних полюсів диполів молекулярної кристалічної решітки, молекули речовини деформуються, відстань між протилежно зарядженими полюсами збільшується, в результаті хімічна зв'язок між окремими частинами молекули слабшає. Якщо вплив молекул води на таку дипольную молекулу значне, то вона розпадається на позитивно і негативно заряджені іони, тобто розчин стає електропровідним — в ньому з'являються носії струму. Наприклад, володіють дипольним моментом молекули неорганічних кислот самі по собі не можуть проводити електричний струм. Але при розчиненні такої «абсолютно сухої» кислоти у воді, молекули H2O сприяють дисоціації молекул H2SO4, HCl, HNO3 та інших на позитивно заряджені іони Н+ і негативно заряджені аніони SO42-, Cl-, NO3-. Але повна дисоціація дипольних молекул характерна тільки для сильних електролітів і в розбавлених розчинах. У більш слабких полярних молекул має місце неповна дисоціація.

А если растворителем будет другая жидкость? Например, газ хлороводород растворяется в воде и образуется сильная соляная кислота. В спирте, однако, хлороводород почти не диссоциирует. В чем разница? Что определяет свойства воды как растворителя электролитов? Прежде всего, это полярный характер молекул воды. Кроме того, у воды большая диэлектрическая постоянная ε. ε — это характерная для данной среды величина, которая показывает, во сколько раз сила взаимодействия двух единичных зарядов на расстоянии, равном единице, в данной среде меньше такой же силы в вакууме. Она фигурирует в законе Кулона. Другими словами, чем больше значение ε, тем слабее взаимодействие между двумя разноименными зарядами, попавшими в данную среду. Но ведь в кристаллических решетках ионы соединяются между собой именно под действием электростатических сил. В каждой среде с большой диэлектрической константой силы притяжения между ионами невелики и электролитическая диссоциация будет происходить легче. Существуют и другие растворители, которые способствуют электролитической диссоциации. Полярные молекулы этих растворителей должны иметь большие диэлектрические постоянные. Тому електролітична дисоціація відбувається і в середовищі рідкого аміаку, і в рідкому діоксиду сірки, і в сильних неорганічних кислотах. Головне — у взаємодії між розчиненим речовиною і розчинником. Розчинення та електролітична дисоціація по суті являють собою не фізичний процес (як, наприклад, механічний процес дроблення), а складна фізико-хімічна взаємодія. Отже, електричний струм переносять іони в розчинах електролітів. При цьому електрична енергія перетворюється в енергію хімічного процесу.