Літієві батарейки Professional Lithium

Літієві батарейки
Особливості літієвих батарей
Джерела струму з більш високими енергетичними характеристиками і розширеним діапазоном експлуатаційних можливостей були розроблені при відмові від водних електролітів. Найбільші успіхи були досягнуті при розробці літієвих елементів з органічною та твердим електролітом.

Перші роботи щодо застосування літію як анодного матеріалу в джерелах струму з'явилися на початку XX століття, але реальний розвиток вони отримали в 60-их роках. Вивчалися джерела струму з твердофазными (Mno 2, CuO, I2, CFx, FeS2 та інші) і жидкофазными катодними матеріалами (SO2 і SOCl2). Основні характеристики літієвих елементів найбільше поширених систем показано в таблиці, описано їх особливості та показано робочі характеристики.

Літієві елементи різних електрохімічних систем
Характеристики Li/Mno 2 Li/SO2 Li/SOCl2 Li/CFx Li/CuO Li/I2
НРЦ 3,5 3,0 3,67 3,3 1,6 2,8
Робоче напря-
ження, В 3,0 2,6-2,9 3,3-3,5 * 1,2-1,5*
Кінцеве напря-
ження, В 2,0 2,2 2,2 2,0 0,9-1,0 2,2

Діапазон робо-
чих температур,
°З -20/+55 -60/+70 -50/+130) -20/+60 -10/+70 -10/+60
Саморозряд,
% в рік 2-2,5 1-2 1,5-2 1-2 1-2 1

Літієві батарейки в даний час в ряді областей техніки успішно конкурують з більш дешевими елементами з водним електролітом. Їх застосовують в годинах, фотокамерах, калькуляторах, для захисту пам'яті інтегральних схем, у вимірювальних приладах і медичному обладнанні, там, де потрібна висока збереження та постійність робочого напруги протягом багатьох років експлуатації.

Існують і потужні джерела струму, здатні до віддачі імпульсів великої енергії навіть після 10-12 років зберігання.

До герметизації літієвих батарей пред'являються підвищені вимоги, так як має бути виключена ймовірність не тільки витікання електроліту, але і попадання всередину повітря і пари води, з-за чого виникає загроза пожежі або вибуху елемента. Висока реактивність літію, вплив вологості повітря на стан електродів і електроліту визначають і підвищені труднощі при виробництві елементів, необхідність проведення технологічних дій в герметичних блоках з атмосферою аргону і сухих приміщеннях.

Літієві елементи, циліндрові і дискові, виробляються в габаритах елементів традиційних електрохімічних систем. Тому потрібно бути уважним, щоб не допускати помилок випадкових замін елементів з робочою напругою 1,5 В на літієві, напруга яких значно вище. Багато компаній часто намагаються зменшити цю небезпеку і постачають елементи з привареними нестандартними висновками у вигляді плоских пелюсток, аксіальних голкоподібних штирьков для впаювання елементів в схему і т. п.

Основні електрохімічні системи літієвих елементів
Джерела струму на базі системи літій/діоксид марганцю (Li/Mno 2)
Елементи Li/Mno 2 з твердим катодом з діоксиду марганцю з'явилися на ринку первинних літієвих джерел струму одними з перших. У відповідності зі стандартом МЕК в позначенні типу елемента Li/Mno 2 присутні букви CR...

Реакція для цієї системи записується у вигляді:

Li + Mn+4O2 → Mn+3O2 (Li+)

тобто діоксид марганцю відновлюється з четирехвалентного до тривалентного стану з допомогою літію, який впроваджується в кристалічну решітку кінцевого оксиду. Електроліт — перхлорат літію в змішаному органічному розчиннику.

Напруга розімкнутого ланцюга (НРЦ) елемента Li/Mno 2 — 3,5 В, номінальна напруга — 3В, хоча початкове напруження при підключенні навантаження може бути і трохи вище. Кінцева напруга — 2В. Робочий діапазон температур як правило від -20 до +55 °С. Термін зберігання — до 10 років при саморазряде близько 1% в рік (і не більше 2-2,5%).

Джерела струму на основі системи літій/оксид міді (Li/CuO)
Елементи Li/CuO мають робочу напругу, порівнянна з напругою лужних марганцево-цинкових елементів. Але у них вдалося досягти в 3 рази більшою питомою енергії.

При розряді має місце реакція:

2Li + CuO → Li2O + Cu

при цьому розрядний процес протікає в декілька етапів:

CuO → Cu 2 O → Cu

Напруга розімкнутого ланцюга (НРЦ) елементів — 2,5 В, робоче напруга 1,2-1,5 В залежності від струму розряду. Початкового провалу напруги не спостерігається.

Елемент Li/CuO працездатний в інтервалі температур від -10 до +70 °С. Термін зберігання елементів при 20 °С — до 10 років. Елементи широкого поширення не отримали.

Джерела струму на базі системи літій/йод (Li/I2)
Елементи системи Li/I2 відрізняються від інших літієвих елементів тим, що вони не містять рідкого електроліту і не вимагають застосування спеціального сепаратора.

Робота джерела струму Li/I2 заснована на реакції:

2Li + I2 → 2LiI
При прямому контакті йодовмісної катода і літію в результаті прямої хімічної реакції утворюється твердий іодіда літію LiI, який є електролітом і в той же час відіграє роль сепаратора, що розділяє два активних матеріалу.

НРЦ елемента — 2,8 Ст. Напруга його визначається опором шару иодида літію, який по мірі розряду поступово накопичується в міжелектродному просторі і викликає лінійне зниження напруги до 2,2-2,4 Ст. Коли весь запас йоду закінчиться, напруга різко падає.

Елементи забезпечують схоронність протягом 10-15 років при саморазряде близько 10% за весь термін служби. Саморозряд визначається реакцією літію і йоду, який дифундує через шар йодиду літію. Втрати на саморозряд залежать від товщини шару LiI і тому найбільшою мірою мають місце на початковій фазі роботи: всі втрати на саморозряд проявляються при розряді не більше ніж на 25-30%.

При роботі елементів Li/I2 не утворюється газів. Загальний обсяг їх постійний протягом усього періоду роботи. Вони переносять значні порушення умов експлуатації без яких-небудь наслідків.

Специфічний механізм роботи елемента та його характеристики роблять його придатним для виконання завдань, що вимагають підвищеної надійності. Джерела струму з ємністю порядку декількох ампер-годин застосовуються в пристроях для медичних застосувань, насамперед імплантації кардіостимуляторів. Вони працездатні в інтервалі температур від -10 до +60 °С.

Джерела струму на основі системи літій/полифторуглерод
Питома енергія елемента досягає 250 вт / год/кг і 600 Втч/л. Ці елементи дорожче, ніж елементи Li/Mno 2, проте вони зберігають працездатність при більш високій температурі і тому знаходять застосування в першу чергу в пристроях, що нагріваються протягом роботи.

Токообразующая реакція має вигляд:

nLi + (CFx) n → nLiFx + nC

В процесі розряду перетворення, які відбуваються під фторированном вуглеці, призводять до зростання електропровідності позитивного електрода, і умови розряду поліпшуються.

НРЦ елемента становить 3,2-3,3 В, робоче напруга постійно протягом майже всього розряду в широкому інтервалі температур (від -40 до +85 °С). Кінцева напруга -2В.

Елементи втрачають не більше 20% Сн, при зберіганні більше 10 років.

Літій-фторуглеродные елементи були комерціалізовані більш 30 років тому і в даний час застосовуються головним чином в якості джерел живлення портативної електронної апаратури, особливо такої, яка розігрівається в ході роботи. Але при температурі нижче 0 °С і середніх і великих струмах розряду ці елементи поступаються більш дешевим елементів системи Li/Mno 2.

Елементи Li/CFx забезпечують набагато більш високу потужність, ніж елементи системи Li/I2, і тому успішно використовуються для їх заміни в кардіостимуляторах нового покоління, а також в імплантованих дефібріляторах.

Джерела струму на базі системи літій/дисульфід заліза (Li/FeS2)
Останнім часом, незважаючи на високу вартість, затребуваними виявилися елементи системи Li/FeS2, що визначено рядом незаперечних переваг.

Реакція, що протікає при їх розряді, має вигляд

4Li + FeS2 → 2Li2S + Fe

Питома енергія цих елементів досягає 300 Втч/кг і 600 Втч/л, збереження — 15 років і більш. Працездатні при температурі -40 °С, що можуть забезпечити тільки літієві елементи з жидкофазными катодами. Li/FeS2 елементи мають кращі характеристики, особливо при великій споживаної потужності.

У конструкцію цих джерел живлення обов'язково вводяться елементи захисту для обмеження струму безперервного споживання (2А для елементів типорозміру АА) і пристрій з позитивним температурним коефіцієнтом опору, отсоединяющим навантаження при досягненні температури 85-95 °С. Крім того, елементи мають аварійний клапан для скидання тиску газу, що може з'явитися при їх розігріві до 130-160 °С.

Джерела струму на основі системи літій/діоксид сірки (Li/SO2)
Літієві елементи системи літій/діоксид сірки з рідиннофазної катодним матеріалом добре досліджені і широко поширені. В якості катода В елементах застосовується суміш сажі з графітом і сполучною, яка наноситься на металеву основу. Електроліт елемента складається з діоксиду сірки SO2 (70-75% за обсягом) з добавками для забезпечення необхідної електропровідності.

Електрохімічна реакція, яка протікає в елементі при підключенні навантаження, має вигляд:

2Li + 2SO2 → Li2S2O4

НРЦ елементів Li/SO2 — 3В. Елементи цієї системи володіють великою питомою потужністю і працездатні в діапазоні температур від -60 до +70 °С. Розрядне напруга 2,6-2,9, у залежності від щільності струму.

До недоліків Li/SO2 елементів відносяться велике внутрішнє тиск і небезпека сильного нагрівання при коротких замиканнях. Для запобігання небажаних ефектів у корпусі встановлюють спеціальний запобіжник, який спрацьовує при 100 °С і забезпечує скидання надлишкового тиску газу.

З-за підвищеного тиску елементи виробляються найчастіше в циліндричній конструкції, бобинной і рулонної. У першому випадку літієвий анод запресовується по периферії, а пресований вугільний катод розташовується в центрі. При рулонної збірці пакету електродів забезпечуються більш високі енергетичні характеристики. Термін зберігання батарей Li/SO2 — до 10 років. Саморозряд відбувається за рахунок реакції літію з електролітом, швидкість його не перевищує 1-2% в рік при 20 °С.

Джерела струму на базі системи літій/тионилхлорид (Li/SOCl2)
Елементи системи Li/SOCl2 з рідиннофазної катодом розташовують найкращими питомими характеристиками серед первинних літієвих джерел струму.

Реакція, протекаемая при розряді, має вигляд:

4Li + 2SOCl2 → 4LiCl + SO2 + S

Так як більша частина SO2 розчиняється в електроліті, тиску в елементі не з'являється.

НРЦ элементов — 3,67 В, рабочее напряжение 3,3-3,5 В в зависимости от тока разряда. Они работоспособны в интервале температур от -60 до +85 °С, некоторые до +130 °С. Конструкция элементов Li/SOCl2 подобна конструкции элементов Li/SO2, но тионилхлорид значительно агрессивнее других электролитов, вследствие этого обеспечение их пожаро- и взрывобезопасности потребовало больших усилий и от разработчиков, и от технологов.

Срок хранения этих элементов до 10 лет при саморазряде 1,5-2% в год при 20 °С.

При низькій температурі (близько -60 °С) елементи віддають ємність в кілька разів менше номінальної. Якщо після цього вони переносяться в тепле приміщення, розряд триває і може мати місце істотне їх розігрів за рахунок розкладання проміжних продуктів реакції аж до вибуху.

Для збільшення безпеки експлуатації, літієві елементи можуть бути обладнані аварійними клапанами для скидання газу, плавкими запобіжниками, тепловими вимикачами.