Герметизовані свинцево-кислотні акумулятори

Герметизовані свинцево-кислотні акумулятори
Перший працездатний свинцево-кислотний акумулятор був винайдений в 1859 р. французьким ученим Гастоном Планте. Конструкція акумулятора являла собою електроди з листового свинцю, розділені сепараторами з полотна, які були згорнуті в спіраль і поміщені в посудину з 10% розчином сірчаної кислоти. Недоліком перших свинцево-кислотних акумуляторів була їх невисока ємність. Спочатку для її збільшення проводили велику кількість циклів заряду-розряду. Для досягнення істотних результатів вимагалося до двох років таких тренувань. Причина нестачі була явною — конструкція пластин. Тому подальше вдосконалення конструкції свинцево-кислотних акумуляторів було зосереджено на вдосконалення конструкції використовуваних в них пластин і сепараторів.

У 1880 р. К. Фор запропонував методику виготовлення намазных електродів шляхом нанесення на пластини оксидів свинцю. Така конструкція електродів дозволила значно підвищити ємність акумуляторів. А в 1881 р. Е. Фолькмар запропонував застосовувати в якості електродів намазную решітку. У тому ж році вченому Селлону був виданий патент на технологію виготовлення решіток з сплаву свинцю і сурми.

Спочатку практичне використання свинцево-кислотних акумуляторів було утруднено через відсутність зарядних пристроїв — для заряду застосовували первинні елементи конструкції Бунзена. Тобто хімічний джерело струму заряджався від іншого хімічного джерела — батареї гальванічних елементів. Становище кардинально змінилося з появою недорогих генераторів постійного струму.

Саме свинцево-кислотні батареї першими в світі з акумуляторних батарей знайшли комерційне застосування. До 1890 році в багатьох промислово розвинених країнах налагоджено їх серійний випуск. У 1900 році німецька фірма Varta виробила перші стартерні акумулятори для автомобілів.

У 70-х роках XX століття були створені необслуговувані свинцево-кислотні акумуляторні батареї, здатні працювати в будь-якому положенні. Рідкий електроліт в них змінили гелієвим або адсорбованим (впитанным) сепараторами електролітом, батареї герметизували, а для відводу газів, що виділяються при заряд або розряд, встановили клапани. Строго кажучи, абсолютна герметизація свинцево-кислотних акумуляторів не може бути досягнута, так як не можна забезпечити повну рекомбінацію кисню і водню, які виділяються в них при заряді і зберіганні. Але спеціальними заходами виділення газів і втрати води в процесі експлуатації вдається звести до мінімуму.

Були розроблені нові конструкції пластин на базі мідно-кальцієвих сплавів, покритих оксидом свинцю, а також на основі титанових, алюмінієвих і мідних решіток.

Свинцеві акумулятори є найбільш розповсюдженими серед всіх існуючих у даний час хімічних джерел струму. Їх масштабне виробництво визначається як відносно низькою ціною, обумовленою порівняльної не дефіцитністю вихідних матеріалів, так і розробкою різних варіантів цих акумуляторів, що відповідають вимогам широкого кола споживачів.
Ключові електрохімічні процеси в свинцево-кислотному акумуляторі
Активні речовини акумулятора зосереджені в електроліті і позитивних і негативних електродах, а сукупність цих речовин називається електрохімічної системою. У свинцево-кислотних акумуляторних батарей електролітом є розчин сірчаної кислоти (H2SO4), активною речовиною позитивних пластин — двоокис свинцю (Pbo 2), негативних пластин — свинець (Pb).

Основні процеси, що відбуваються на електродах, описують реакції:
На негативному електроді:

Pb + HSO4- → PbSO4 + H+ + 2e- (розряд)
PbSO4 + H+ + 2e- → Pb + HSO4- (заряд)

На позитивному електроді:

PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e- → PbSO4 + 2H2O (розряд)
PbSO4 + 2H2O → PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e- (заряд)

Сумарна реакція в свинцевому акумуляторі має вигляд:

PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O (розряд)
2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4 (заряд)

Таким чином, при розряді свинцевого акумулятора на обох електродах формується малорозчинний сульфат свинцю (подвійна сульфатація) і відбувається сильне розведення сірчаної кислоти.

Напруга розімкнутого ланцюга зарядженого акумулятора одно 2,05-2,15, У залежності від концентрації сірчаної кислоти. При розряді у міру розведення електроліту напруга розімкнутого ланцюга акумулятора знижується і після повного розряду стає рівним 1,95-2,03 Ст.

При заряді свинцево-кислотного акумулятора, як і в інших акумуляторах з водним електролітом, мають місце побічні реакції виділення газів. Виділення водню починається при повному заряжении негативного електрода. Кисень починає виділятися набагато раніше: у звичайних умовах заряду при 50-80% зарядженості (в залежності від струму заряду), а при температурі 0 °С вже після заряду на 30-40%. Внаслідок цього віддача позитивного електрода по ємності складає 85-90%. Для отримання повної розрядної ємності при заряді акумулятора повинен бути забезпечений перезаряд на 10-20%. Цей перезаряд супроводжується істотним виділенням водню на негативному електроді і кисню — на позитивному.

Виділення водню має місце і при зберіганні зарядженого свинцево-кислотного акумулятора. Саморозряд його визначається переважно швидкістю розчинення свинцю згідно реакції:

Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2

Швидкість цього процесу залежить від температури, об'єму електроліту і його концентрації, але більш всього від чистоти компонентів. У відсутність домішок реакція протікає повільно із-за великої перенапруги виділення водню на свинці. Але на практиці, на поверхні свинцевого електроду завжди багато домішок, серед яких найбільший вплив має сурма, кількість якої в сплаві для решіток і струмоведучих деталей доходить до 6%.

На позитивному електроді може також мимовільно проходити реакція відновлення діоксиду свинцю:

PbO2 + H2SO4 → PbSO4 + 1/2 O 2 + H2O

в результаті якої виділяється кисень, але швидкість його незначна.

В процесі експлуатації саморозряд акумулятора може збільшуватися освіти дендритних містків з металевого свинцю. Втрати ємності свіжовиготовленого акумулятора за рахунок саморозряду, як правило, не перевищують 2-3% в місяць. Але при експлуатації вони швидко збільшуються.

Особливості герметизованого свинцево-кислотного акумулятора
Головні проблеми при створенні герметичного варіанти свинцево-кислотного акумулятора пов'язані з необхідністю забезпечення умов для зменшення газовиділення та сприяння рекомбінації газу, що виділяється. При створенні герметизованого акумулятора, який в звичайних умовах експлуатації не вимагав би доливання води в електроліт протягом усього терміну служби і не виділяв би газів, було вжито низку заходів:

1. В акумуляторі застосовується иммобилизированный (нерухомий) електроліт, який зберігає високу електропровідність сульфатної кислоти. Невелика його кількість дозволяє забезпечити кращий транспорт кисню від позитивного електрода до негативного і високий рівень його рекомбінації.

При одному методі іммобілізації електроліту для його загущення застосовується силікагель (SiO2), який володіє високою пластичністю і заповнює і електроди, і сепаратор. Завдяки своїй в'язкості він добре утримується в порах і сприяє ефективному використанню активних речовин електродів. Транспортування кисню забезпечується по тріщинах, які з'являються при усадці тверднучого електроліту.

При іншому методі іммобілізації застосовується сепаратор з скловолокна з високою об'ємною пористістю і доброю смачиваемостью в розчині сірчаної кислоти. Такий сепаратор не тільки здійснює функцію поділу електродів, але і завдяки тонкою структурою волокон забезпечує утримання електроліту в порах і високу швидкість переносу кисню. Застосування скловолокнистого сепаратора і щільна збірка блоку електродів сприяють також зменшення зсувів активної маси позитивного електрода і розбухання губчастого свинцю на негативному.

1. Для зниження вірогідності виділення водню свинцево-сурм'яні сплави струмоведучих решіток замінюються іншими, що забезпечують більш високу перенапруга виділення водню. Застосовуються сплави свинцю з кальцієм (до 0,1% Ca), іноді легованого алюмінієм, сплави свинцю з оловом (0,5-2,5% Sn), які мають непогані ливарні характеристики, та інші.

2. В негативний електрод закладається ємність більше, ніж позитивний. В даному випадку при повному заряді позитивного електрода залишилася недозаряженной частина активної маси негативного електрода практично виключає вірогідність розряду іонів водню. Кисень, що виділяється на діоксиду свинцю, досягає негативного електрода і окислює губчастий свинець до оксиду свинцю, який в кислотному електроліті переходить в сульфат свинцю PbSO4 і воду. Отже, умови для герметизації акумулятора поліпшуються: не виділяються гази і вода не випаровується.

Зниження газовиділення сприяють і рекомендовані для герметизованих акумуляторів режими заряду, при яких струм знижується по мірі їх заряджання.

І все-таки всі реалізовані варіанти безуходного свинцево-кислотного акумулятора оснащені клапаном, який час від часу відкривається для скидання зайвої кількості газу, головним чином водню. Саме тому акумулятор називається не герметичним, а герметизувати.

Успіхи дослідників і технологів, досягнуті за минулі два десятиліття, ретельний контроль процесу виготовлення і співпраця зі споживачами, які навчилися розуміти, що безуходность цих батарей не означає повної свободи від контролю за їх роботою, в даний час випускати на ринок продукцію, яка в ряді випадків може конкурувати з більш дорогими герметичними лужними акумуляторами.

Герметизовані свинцево-кислотні акумуляторні батареї ємністю до 10-20 Ач застосовуються як джерела живлення для різноманітної портативної апаратури та інструментів в тих випадках, коли маса не є визначальним критерієм для вибору джерела струму, а також в системах безперебійного живлення, телекомунікацій, інформаційних системах, для аварійного обладнання і т. д., де вони працюють в буферному режимі.

Конструкція герметизованих свинцево-кислотних акумуляторів
Портативні герметизовані свинцево-кислотні акумулятори випускаються у вигляді батарей, які зібрані в єдиному призматичному контейнері з пластмаси або гуми (моноблочна конструкція). Позитивні і негативні електроди акумуляторів робляться зазвичай намазкой на решітку стільникової структури. Контейнер і кришка загерметизовані. Межэлементные з'єднання утапливаются в поглибленнях кришки і залиті мастикою. Висновки акумуляторної батареї (у вигляді петлі або борна) також загерметизовані. Клапанне пристосування для скидання газу при надмірному тиску складається з гумового клапана і відбивача, службовця для уловлювання крапель електроліту. Повітря в акумулятор через нього не надходить.

На електричних і експлуатаційних характеристиках герметизованих свинцевих акумуляторних батарей великої ємності значно позначаються розходження в конструкції електродів (поверхневого типу, панцирні або стрижневі), а також відмінності в сплавах, які використовуються для виготовлення струмопровідних основ.

При виборі герметизованою свинцевої акумуляторної батареї великої ємності слід уважно поставитися до використаного в ній способу іммобілізації електроліту, оскільки відомо, що у високих акумуляторах зі скловолокнистим сепаратором (технологія AGM) з часом відзначається розшарування електроліту. Такі акумулятори намагаються проектувати висотою не більше 35 див.

Електричні і експлуатаційні характеристики герметизованих свинцево-кислотних акумуляторів
Напруга розімкнутого ланцюга свинцево-кислотних акумуляторів лінійно зростає із зростанням ступеня зарядженості акумулятора (малюнок 1). За значенням напруги розімкненого ланцюга можна судити про ступінь розряду свинцевого акумулятора.

Залежність напруги розімкненого ланцюга свинцево-кислотного акумулятора від рівня зарядженості
Рис.1. Залежність напруги розімкненого ланцюга свинцево-кислотного акумулятора від рівня зарядженості

Номінальною ємністю свинцево-кислотного акумулятора вважається ємність, отримана при розряді протягом 20 год, тобто струмом 0,05 С. Віддається акумулятором ємність значно залежить від струму розряду, який може досягати декількох С. Типові розрядні характеристики при різних струмах навантаження показані на малюнку 2. З малюнка видно, що від струму розряду залежить також і кінцеве розрядне напруга свинцевого акумулятора.

Розрядні характеристики герметизованою свинцево-кислотної акумуляторної батареї
Рис.2. Розрядні характеристики герметизованою свинцево-кислотної акумуляторної батареї

Герметизовані свинцеві акумуляторні батареї працездатні в інтервалі температур від -30 до +50 °С, частіше гарантується працездатність при температурі не нижче -15 °С. При більш низьких температурах можливості розряду заважає замерзання електроліту. Працездатність акумуляторів при низьких температурах може бути забезпечена збільшенням концентрації електроліту, як це і робиться в спеціальних акумуляторах.

Заряд свинцево-кислотного акумулятора.
Заряд батарей, як було сказано раніше, повинен здійснюватися в режимі, при якому струм повинен сильно знижуватися до кінця заряду. Використовується кілька стратегій заряду, які вимагають обладнання різної складності і вартості. Найбільш просте і дешеве обладнання здійснює заряд при постійному напрузі 2,4-В 2,45/ак (потенциостагический режим). Заряд вважається закінченим, якщо струм заряду залишається незмінним протягом 3-х годин.

Але найчастіше застосовують комбінований режим, при якому початковий струм обмежують, а по досягненні заданої напруги, заряд проводиться при стабілізації напруги (рисунок 3). Заряд проводиться при постійному струмі 0,1 С на першому етапі та при постійній напрузі джерела струму на другому. Більшість виробників радять проводити заряд циклируемых батарей при постійному напрузі 2,4 В на один акумулятор.

Зарядні криві герметизованою свинцево-кислотної акумуляторної батареї при комбінованому режимі заряду нормованим струмом 0,1 С і нормованим напругою В 2,45/ак
Рис.3. Зарядні криві герметизованою свинцево-кислотної акумуляторної батареї при комбінованому режимі заряду нормованим струмом 0,1 С і нормованим напругою В 2,45/ак:
1-напрядение, 2-зарядна ємність, 3-струм заряду

Прискорення процесу заряду досягається при підвищенні струму на першій стадії заряду, але у відповідності з порадами виробників не більш ніж до 0,3 С. В кінці заряду для більшої безпеки може бути застосована ще одна ступінь заряду: при зниженні напруги джерела живлення до напруги зарядження акумулятора 2,30-2,35 Ст.

Заряд акумуляторних батарей, що використовуються для роботи в буферному режимі, проводиться як правило при більш низькій напрузі (2,23-2,275 В).

Зазначені напруги заряду не вимагають зміни при заряді в деякому інтервалі температури (зазвичай від 5 до 35 °С). За межами зазначеного температурного інтервалу, потрібна компенсація впливу температури: підвищення напруги при знижених температурах і зниження при більш високих.

Рекомендована напруга заряду при різних температурах для герметизованого свинцево-кислотного акумулятора
Рис.4. Рекомендована напруга заряду при різних температурах для герметизованого свинцево-кислотного акумулятора

Саморозряд свинцево-кислотної акумуляторної батареї.
Саморозряд в герметизованих свинцево-кислотних акумуляторах значно зменшений у порівнянні з вентильованими акумуляторами і становить 40% в рік при 20 °С і 15% при 5 °С. При більш високих температурах зберігання саморозряд збільшується: при 40 °С батареї позбавляються 40% ємності за 4-5 місяців.

Дія температури на залишкову ємність герметизованого свинцево-кислотного акумулятора
Рис.5. Дія температури на залишкову ємність герметизованого свинцево-кислотного акумулятора:
1-40°С, 2-20°С, 3-10°С, 4-0°С

При тривалому зберіганні в зарядженому стані батареї рекомендують періодично підзаряджати. Якщо вони зберігалися при температурі нижче -20 °С, то підзаряд повинен проводитися 1 раз на рік протягом 48 год при постійному напрузі 2,275 В/ак. При зберіганні при кімнатній температурі — 1 раз на 8 місяців протягом 6-12 год при постійному напрузі 2,4/ак. Зберігання при температурі вище 30 °С не бажаний.

Тривале зберігання батареї в розрядженому стані призводить до швидкої втрати її працездатності.

Зміни характеристик свинцево-кислотних акумуляторів при експлуатації
Термін служби герметизованих свинцево-кислотних акумуляторних батарей, як і вентильованих, в більшості випадків визначається деградацією позитивного електрода, яка визначається корозією його ґрати і змінами в активній масі.

Швидкість корозії решіток залежить як від складу сплаву, конструкції і умов виливки, так і від температури, при якій працюють батареї. Корозія решітки із сплаву без сурми або з низьким її змістом істотно повільніше порівняно з корозією традиційних решіток вентильованих акумуляторів. В якісно відлитих решітках із сплавів Pb-Ca-Sn швидкість корозії мала, але погано відлитих — окремі ділянки піддаються глибокої корозії, що викликає локальний її зростання і деформацію. Деформація решіток може призвести до короткого замикання різнополярних пластин. Корозія решіток позитивних пластин — найбільш частий дефект батарей, експлуатованих в буферному режимі.

При експлуатації в режимі циклування відбувається також розпушення активних мас позитивного електрода, яке призводить до втрати контакту між частинками PbO2. Ємність джерела струму при цьому зменшується. Розрихлення прискорюється при розряді великими імпульсами струму.

В герметизованих акумуляторах можуть протікати і специфічні корозійні процеси на струмовідних деталях негативних пластин, які знаходяться вище рівня електроліту, і на борна. Так як продукти корозії мають більший обсяг, ніж свинець, в результаті може мати місце видавлювання компаунда, герметизуючого висновок, і пошкодження борна, кришки і навіть бака. Дефекти такого роду часто відзначалися в акумуляторах різних виробників на ранніх етапах розробок і виробництва. Зараз велика частина виробників вирішила цю проблему підбором сплавів для всіх компонентів акумулятора і контролем за металургійним процесом їх виготовлення.

Протягом експлуатації герметизованих акумуляторів з-за неминучих втрат води при відкриванні клапана для скидання надлишкового тиску газу відбувається деяке осушення сепаратора і підвищення внутрішнього опору акумулятора. При експлуатації в буферному режимі кількість відмов, спровокованих висиханням акумулятора, стає порівнянним з відмовами із-за корозії решіток позитивних електродів. В акумуляторах з гелієвим електролітом зниження кількості електроліту менш критично, ніж в акумуляторах з сепаратором із скловолокна.

Фактори, що впливають на термін служби свинцево-кислотних акумуляторів
Найбільший вплив на термін служби герметизованого свинцево-кислотного акумулятора надають: робоча температура, глибина розряду і величина перезаряду, а також періодичність спрацьовування клапана для скидання газу.

На малюнках 6 і 7 зображено зміна терміну служби залежно від глибини розряду і температури навколишнього середовища...

Залежність терміну служби герметизованою свинцево-кислотної батареї від глибини розряду
Рис.6. Залежність терміну служби герметизованою свинцево-кислотної батареї від глибини розряду

Залежність терміну служби герметизованою свинцево-кислотної батареї від температури при роботі у буферному режимі
Рис.7. Залежність терміну служби герметизованою свинцево-кислотної батареї від температури при роботі у буферному режимі

Герметизовані свинцево-кислотні акумулятори дуже чутливі до перезаряду. На малюнку 8 зображено, як швидко зменшується термін їх служби при роботі в режимі постійного підзаряду при підвищенні напруги (і тим самим — струму підзаряду) джерела живлення підключеного до акумулятора.

Вплив режиму заряду на термін служби герметизованою свинцево-кислотної акумуляторної батареї при роботі у буферному режимі
Рис.8. Вплив режиму заряду на термін служби герметизованою свинцево-кислотної акумуляторної батареї при роботі у буферному режимі

Слід пам'ятати, що при заряді герметизованих акумуляторів їх температура може бути значно вище температури навколишнього середовища. Це пов'язано як з розігрівом акумуляторів з-за реакції рекомбінації кисню, так і з незадовільним відведенням тепла від плотноупакованной батареї. Різниця температур особливо відчутна при прискореному режимі заряду. Якщо не можна уникнути істотного збільшення температури, то при заряді слід вводити коригування напруги джерела живлення.

Перерозряд також шкідливий для свинцево-кислотних батарей, як і перезаряд. При багаторазових переразрядах зменшується розрядна ємність і знижується термін служби акумулятора. Такі ж зміни можуть відбуватися і при тривалому зберіганні батарей в розрядженому стані.

У зв'язку з розширенням сфери застосування герметизованих свинцевих акумуляторів до жилих комплексів спеціального призначення, де повинні застосовуватися потужні джерела струму з великим напругою, стало необхідним дослідження наслідків виникнення аварійних ситуацій в експлуатації. Такі ситуації можуть відбуватися як при разбалансировании характеристик акумуляторів, складових батарею, так і в результаті помилкового обслуговування батарей або відмову керуючого обладнання. У цьому випадку при перезаряді або переразряде батарей, що приводить до переполюсованию найбільш слабких акумуляторів, може статися розгерметизація акумуляторів або навіть руйнування їх баків.

Було показано, що пошкодження корпусу призводить до зниження віддається ємності, але більш серйозних проблем не виникає. Навіть при повному руйнуванні контейнера акумулятора ємність його стала менше лише на 14%, так як електроліт не випливає, а затримується в порах електродів і сепаратора. При розтині 5% площі контейнера, акумулятори залишалися придатними для циклування при зниженні розрядної ємності на 15-20%.

При тривалому перезаряд (струмом 0,25 Сн) як свіжих акумуляторів, так і після півтора року експлуатації в режимі постійного підзаряду, а також при заряді акумуляторів при завищеному напрузі (В 2,6), надзвичайного розігріву акумуляторів не відбувалося. Температура стабілізується через 4-6 год на рівні 50-70 °С або потім повільно знижується. Але з-за викиду газів через аварійний клапан відбувається осушення акумуляторів і швидка їх деградація.

Сучасні герметизовані свинцево-кислотні акумуляторні батареї володіють досить високими питомими енергетичними характеристиками (до 40 Втч/кг і 100 Втч/л). Вони працездатні в буферному режимі при нормальній температурі протягом тривалого періоду (понад 10 років), а при циклировании забезпечують кілька сотень циклів до втрати 20% ємності.