Літієві акумулятори (LI)

Літієві (Li) акумулятори
Первинні елементи з літієвим (Li) анодом з'явилися на початку 70-х років 20-го століття і швидко знайшли застосування завдяки високій питомій енергії і інших достоїнств. Таким чином, було здійснено давнє прагнення створити хімічний джерело струму з найбільш активним відновником — літієм, що дозволило різко збільшити робоча напруга джерела струму, так і його питому енергію. Якщо розробка первинних елементів з літієвим анодом завершилася відносно швидким успіхом і такі елементи міцно зайняли своє місце як джерела живлення портативної апаратури, створення Li акумуляторів наштовхнулося на принципові труднощі, вирішення яких зайняло більше 20 років.

Хімія вторинних літієвих елементів з апротонными електролітами дуже близька до хімії первинних літієвих елементів з твердим катодом. І в тих і в інших елементах при розряді протікають одні і ті ж процеси — анодне розчинення літію на негативному електроді і катодне впровадження літію в кристалічну решітку матеріалу позитивного електрода. При заряді вторинного елемента електродні процеси повинні проходити у зворотному напрямку. Вже в кінці 70-х років були знайдені матеріали для позитивного електрода, на яких катодне впровадження і анодна екстракція (іншими словами, катодне интеркалирование і анодне деинтеркалирование) літію протікають практично оборотно.

Вивчалися різні катодні матеріали, які повинні були циклироваться без істотної зміни своєї структури. Серед матеріалів з шаруватою структурою найбільше були вивчені дисульфід титану TiS2 і селенід ніобію Nb (Se) n, а також сульфіди і диселениды ванадію, сульфіди заліза і міді. Розглядалися і з'єднання більш складного складу, які попередньо вводилися добавки невеликих кількостей різних металів (катіонів більшого радіуса, ніж у катіона літію). Кристалічна структура, характерна для катодів з оксидів металів, що дозволяє забезпечити найбільш високі питомі характеристики Li акумулятора. Оборотна робота таких електродів залежить від ступеня порушення кристалічної решітки оксиду при впровадженні катіонів Li і від електронної провідності оксиду. Необхідно, щоб зміни обсягу електрода не перевищували 20%. Найкращі результати за циклированию в апротонных середовищах були отримані при застосуванні оксидів молібдену і ванадію.

Основна проблема виникла з негативним електродом. При його заряді, тобто при катодному осадженні літію утворюються ускладнення. При катодному осадженні Li утворюється свіжа дуже активна поверхня, на якій зростає пасивна плівка, а так як Li осідає у формі дендритів, то в багатьох випадках заряд-розрядних циклів плівка цілком обволікає окремі мікрочастинки літію, запобігаючи їх електронний контакт з основою. Таке явище отримало назву — інкапсулювання. Інкапсулювання призводить до того, що при кожному заряді частина літію виключається з подальшої роботи.

Процеси, протекавшие при старінні і знос електродів, зрештою, порушували температурну стабільність хімічних процесів, що відбувалися всередині Li акумуляторної батареї. В результаті температура Li елемента досягала точки плавлення літію, і відбувалася бурхлива реакція, яка отримала назву «вентиляція з викидом полум'я». У 1991 р. на заводи-виробники було відкликано велике число літієвих батарей, які вперше застосували в якості джерела живлення мобільних телефонів. Причина — при розмові, коли споживаний струм максимальний, з акумулятора Li відбувався викид полум'я, обжигавшего особа користувачеві мобільного телефону.

Крім того, дендритообразование призводить до небезпеки коротких замикань, і як наслідок до пожежо - і вибухонебезпечності таких акумуляторів. Багато зусиль було спрямовано на пошук різних способів обробки поверхні (або введення в електроліт відповідних добавок), яка заважала б дендритообразованию при катодному осадженні літію. На цьому шляху були досягнуті певні успіхи, але досі проблему створення оборотно чинного літієвого електрода не можна визнати вирішеної.

Проблеми, пов'язані з застосуванням металевого Li, намагалися обійти, застосувавши в якості негативного електрода підходящий літієвий сплав. Найбільш популярним був сплав літію з алюмінієм. На такому електроді при розряді відбувається витравлювання Li зі сплаву, тобто зменшення його концентрації, а при заряді концентрація Li в сплаві зростає. Активність літію в сплаві дещо менше, ніж у чистому металевому літії, так що потенціал сплавного електрода кілька більш позитивний (приблизно на 0,2-0,4). Это приводит, с одной стороны, к понижению рабочего напряжения Li аккумулятора, но, с другой стороны, к уменьшению взаимодействия сплава с электролитом, т. е. к уменьшению саморазряда. Ключевая принципиальная проблема использования литий-алюминиевых сплавов состоит в том, что при изменении состава сплава (при циклировании) очень сильно меняется удельный объем сплава. При глубоких разрядах происходит охрупчивание и осыпание электрода, поэтому это направление не получило развития. Небольшая глубина разряда приводит, безусловно, к существенному уменьшению удельных характеристик, т. е. до практичної втрати переваг акумуляторів з літієвим електродом...

З точки зору питомих обсягів кращі сплави літію з важкими металами (типу сплаву Вуда). Такі варіанти також вивчалися, але питомі характеристики електродів на основі сплавів важких металів виявилися досить низькими, так що і цей напрямок вважається малоперспективним.

Через властивої металевого Li нестабільності, особливо в процесі заряду, розробки зрушили в область створення акумуляторної батареї без його використання, але з використанням іонів літію. Хоча літій-іонні батареї забезпечують меншу енергетичну щільність, ніж літієві батареї, тим не менш вони безпечні при виконанні правильних режимів заряду і розряду.